8-羥基喹啉（8-HQ）作為典型的N,O-雙齒螯合配體，其分子中的喹啉環(huán)氮原子與羥基氧原子可通過配位鍵與多種金屬離子（過渡金屬、稀土金屬、主族金屬等）結(jié)合，形成結(jié)構(gòu)多樣的單金屬、異核雙金屬或多核金屬配合物，這類多金屬配合物憑借金屬中心之間的協(xié)同效應(yīng)、配體的電子調(diào)控作用及配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在氧化還原、酸堿催化、有機(jī)合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出遠(yuǎn)超單金屬配合物的催化活性與選擇性，是當(dāng)前配位催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

一、8-羥基喹啉多金屬配合物的合成方法

多金屬配合物的合成核心在于實(shí)現(xiàn)多種金屬離子與配體的有序配位，需根據(jù)目標(biāo)配合物的核數(shù)、金屬組合及結(jié)構(gòu)特征選擇合適的合成策略，常見方法如下：

1. 分步配位法

該方法適用于合成異核雙金屬或多核配合物，核心思路是先讓8-羥基喹啉與一種金屬離子形成穩(wěn)定的單金屬配合物中間體，再利用中間體配體上的剩余配位位點(diǎn)或電荷作用，引入第二種金屬離子完成配位，例如，先將8-羥基喹啉與Cu²⁺在甲醇溶液中反應(yīng)，生成單核Cu(Ⅱ)-8-HQ配合物，該中間體的羥基氧原子仍可提供孤對(duì)電子，再向體系中加入Zn²⁺鹽溶液，通過調(diào)節(jié)pH至6-7，即可得到異核Cu-Zn-8-HQ雙金屬配合物。分步配位法的優(yōu)勢(shì)在于可精準(zhǔn)控制金屬離子的配位順序與比例，避免金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)配位，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)重復(fù)性高。

2. 一鍋共配位法

適用于合成同核多核或結(jié)構(gòu)對(duì)稱的異核配合物，操作簡(jiǎn)便，將8-羥基喹啉配體與兩種或多種金屬鹽按計(jì)量比同時(shí)溶解于有機(jī)溶劑（甲醇、乙醇、DMF等）中，通過調(diào)節(jié)pH（通常用三乙胺、氫氧化鈉或醋酸調(diào)節(jié)），使金屬離子與配體同步發(fā)生配位反應(yīng)，經(jīng)回流、冷卻、重結(jié)晶后得到目標(biāo)產(chǎn)物。例如，將8-羥基喹啉、Ni(NO₃)₂與Co(NO₃)₂按2:1:1的摩爾比溶于乙醇，回流反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后析出藍(lán)紫色晶體，即為同核Ni-Co-8-HQ雙金屬配合物。該方法的關(guān)鍵是控制金屬離子與配體的摩爾比及反應(yīng)pH，若比例失衡易生成單金屬配合物混合物。

3. 模板合成法

針對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多核簇狀配合物，需引入模板劑（如有機(jī)酸根、胺類分子、陰離子等）引導(dǎo)金屬離子與配體的組裝。模板劑通過靜電作用或配位作用與金屬離子、配體結(jié)合，形成特定的空間結(jié)構(gòu)，最終得到具有孔道或籠狀結(jié)構(gòu)的多核配合物，例如，以草酸根為模板劑，將8-羥基喹啉、Fe³⁺與草酸根按3:2:1的比例混合，草酸根作為橋連配體連接兩個(gè)Fe³⁺中心，8-羥基喹啉則作為端基配體配位，最終形成具有雙核結(jié)構(gòu)的Fe-Fe-8-HQ-草酸簇狀配合物。模板合成法可實(shí)現(xiàn)配合物結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)，適用于制備具有特定催化位點(diǎn)的功能材料。

4. 溶劑熱/水熱合成法

適用于合成晶態(tài)多核配合物，將配體、金屬鹽與溶劑按比例裝入反應(yīng)釜，在高溫高壓（120-200℃，自生壓力）條件下反應(yīng)，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間、溶劑種類，可得到結(jié)晶度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多核配合物。該方法能促進(jìn)金屬離子與配體的充分配位，尤其適合合成難溶于常規(guī)溶劑的配合物，例如，在160℃水熱條件下，8-羥基喹啉與La³⁺、Cu²⁺反應(yīng)可得到異核La-Cu-8-HQ三維網(wǎng)狀配合物，其結(jié)晶度遠(yuǎn)高于常溫溶液法合成的產(chǎn)物。

二、8-羥基喹啉多金屬配合物的結(jié)構(gòu)特征

8-羥基喹啉多金屬配合物的結(jié)構(gòu)取決于金屬離子的配位偏好、配體的取代基效應(yīng)及合成條件，核心結(jié)構(gòu)類型可分為以下三類：

1. 異核雙金屬夾心結(jié)構(gòu)

兩種不同金屬離子分別位于8-羥基喹啉配體的兩側(cè)，通過N,O配位鍵形成夾心型結(jié)構(gòu)。這類配合物的金屬中心間距較小（通常0.3-0.5nm），易發(fā)生金屬-金屬相互作用，從而調(diào)控電子轉(zhuǎn)移效率。例如，Zn(Ⅱ)-Al(Ⅲ)-8-HQ雙金屬配合物中，Zn²⁺與Al³⁺分別與配體的N,O原子配位，形成對(duì)稱的夾心結(jié)構(gòu)，金屬中心之間存在弱的d-p電子相互作用，使配合物的電子云分布更均勻。

2. 多核橋連結(jié)構(gòu)

以8-羥基喹啉為端基配體，通過橋連配體（如醋酸根、草酸根、吡啶羧酸等）連接多個(gè)金屬中心，形成一維鏈狀、二維層狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。橋連配體的引入不僅增加了配合物的結(jié)構(gòu)維度，還能調(diào)節(jié)金屬中心之間的電子傳遞路徑，例如，Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-8-HQ配合物中，醋酸根作為橋連配體連接Cu²⁺與Mn²⁺，8-羥基喹啉則作為端基配體穩(wěn)定金屬中心，最終形成二維層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)金屬中心間距均勻，為催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。

3. 簇狀多核結(jié)構(gòu)

由3個(gè)及以上金屬離子通過配體橋連或金屬-金屬鍵形成簇狀核心，8-羥基喹啉配體包裹在簇核表面，形成穩(wěn)定的籠狀或核殼結(jié)構(gòu)。這類配合物的簇核具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出與單金屬中心不同的催化性能，例如，Fe₃-8-HQ簇狀配合物中，3個(gè)Fe³⁺通過氧橋連接形成三角形簇核，8-羥基喹啉配體配位在簇核表面，簇核內(nèi)的Fe-Fe相互作用使配合物具有較強(qiáng)的氧化還原活性。

此外，8-羥基喹啉的取代基改性會(huì)顯著影響配合物的結(jié)構(gòu)與性能。在配體的5位或7位引入供電子基團(tuán)（如-CH₃、-OCH₃），可增強(qiáng)配體的給電子能力，提升金屬中心的電子云密度；引入吸電子基團(tuán)（如-Cl、-NO₂）則會(huì)降低金屬中心的電子云密度，調(diào)控催化反應(yīng)的選擇性。

三、8-羥基喹啉多金屬配合物的協(xié)同催化性能及作用機(jī)制

多金屬配合物的催化優(yōu)勢(shì)源于金屬中心之間的協(xié)同效應(yīng)，即不同金屬中心在催化反應(yīng)中各司其職，通過電子轉(zhuǎn)移、底物吸附、中間產(chǎn)物穩(wěn)定等環(huán)節(jié)的協(xié)同作用，提升催化活性與選擇性，核心協(xié)同機(jī)制及應(yīng)用如下：

1. 氧化還原協(xié)同催化

適用于氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)及氧化還原串聯(lián)反應(yīng)，兩種金屬中心分別承擔(dān)氧化與還原的角色，通過電子傳遞實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化。例如，Cu(Ⅱ)-Ce(Ⅳ)-8-HQ雙金屬配合物催化苯甲醇氧化為苯甲醛的反應(yīng)中，Ce(Ⅳ)作為強(qiáng)氧化劑，將苯甲醇的羥基氧化為醛基，自身被還原為Ce(Ⅲ)；Cu(Ⅱ)則作為電子傳遞媒介，將體系中的氧氣活化，生成活性氧物種，同時(shí)將Ce(Ⅲ)氧化為Ce(Ⅳ)，實(shí)現(xiàn)Ce(Ⅳ)的循環(huán)再生。相較于單金屬Cu(Ⅱ)-8-HQ或Ce(Ⅳ)-8-HQ配合物，雙金屬配合物的催化效率提升5-10倍，且反應(yīng)條件溫和（常溫常壓即可進(jìn)行）。

另一典型案例是異核Ni(Ⅱ)-Pd(Ⅱ)-8-HQ配合物催化的硝基苯還原反應(yīng)，Pd(Ⅱ)活化氫氣生成活性氫物種，Ni(Ⅱ)則吸附硝基苯分子并活化硝基基團(tuán)，兩者協(xié)同作用使硝基苯高效還原為苯胺，選擇性接近100%，避免了單金屬催化劑易產(chǎn)生副產(chǎn)物的問題。

2. 酸堿協(xié)同催化

針對(duì)酯水解、酯交換、縮合反應(yīng)等酸堿催化反應(yīng)，多金屬配合物可同時(shí)提供酸性與堿性活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)酸堿協(xié)同催化。例如，Zn(Ⅱ)-Al(Ⅲ)-8-HQ雙金屬配合物中，Zn(Ⅱ)中心具有路易斯酸性，可吸附并活化酯類分子的羰基氧原子；Al(Ⅲ)中心配位的羥基氧原子則具有路易斯堿性，可奪取水分子中的質(zhì)子，生成羥基負(fù)離子進(jìn)攻羰基碳，加速酯的水解反應(yīng)。該配合物催化乙酸乙酯水解的速率常數(shù)是單金屬Zn(Ⅱ)-8-HQ配合物的3倍，且反應(yīng)pH適用范圍寬（4-9）。

3. 底物吸附-活化協(xié)同催化

對(duì)于多步驟有機(jī)合成反應(yīng)，多金屬配合物的不同金屬中心可分別吸附不同底物分子，通過空間位阻調(diào)控與電子傳遞，促進(jìn)底物分子之間的反應(yīng)。例如，Cu(Ⅱ)-Ag(Ⅰ)-8-HQ配合物催化的炔烴加成反應(yīng)中，Cu(Ⅱ)中心吸附炔烴分子并活化碳-碳三鍵，Ag(Ⅰ)中心則吸附鹵代烴分子并活化碳-鹵鍵，兩種底物在配合物表面近距離接觸，顯著降低反應(yīng)的活化能，提升加成反應(yīng)的產(chǎn)率與區(qū)域選擇性。

4. 光催化協(xié)同效應(yīng)

當(dāng)多金屬配合物中含有光敏性金屬離子（如Ru(Ⅱ)、Ir(Ⅲ)）時(shí)，可實(shí)現(xiàn)光吸收-電子轉(zhuǎn)移-催化反應(yīng)的協(xié)同，例如，Ru(Ⅱ)-Co(Ⅲ)-8-HQ配合物催化的光解水制氫反應(yīng)中，Ru(Ⅱ)作為光敏中心，吸收可見光后躍遷至激發(fā)態(tài)，將電子轉(zhuǎn)移給Co(Ⅲ)中心；Co(Ⅲ)作為催化中心，接受電子后活化水分子，生成氫氣。金屬中心之間的快速電子轉(zhuǎn)移避免了激發(fā)態(tài)Ru(Ⅱ)的淬滅，大幅提升了光催化效率。

四、8-羥基喹啉多金屬配合物的催化應(yīng)用場(chǎng)景

基于其優(yōu)異的協(xié)同催化性能，這類配合物在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景：

1. 有機(jī)合成催化

可高效催化氧化、還原、縮合、加成等多種有機(jī)反應(yīng)，尤其適用于精細(xì)化學(xué)品的綠色合成，例如，催化苯乙烯氧化為苯甲醛、環(huán)己酮肟化生成己內(nèi)酰胺等反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、催化劑可重復(fù)使用等優(yōu)勢(shì)。

2. 環(huán)境催化

可用于降解有機(jī)污染物，如催化降解印染廢水的羅丹明B、甲基橙等染料分子。例如，Fe(Ⅲ)-Mn(Ⅱ)-8-HQ配合物在可見光照射下，可產(chǎn)生活性氧自由基，高效降解有機(jī)染料，且催化劑穩(wěn)定性好，可重復(fù)使用多次。

3. 電催化與光催化能源轉(zhuǎn)化

在電催化析氫、析氧，光催化CO₂還原等能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有潛力，例如，Ni(Ⅱ)-Mo(Ⅵ)-8-HQ配合物可作為電催化析氫的催化劑，在堿性條件下展現(xiàn)出低過電位與高電流密度；Ru(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)-8-HQ配合物則可催化CO₂還原為甲醇，實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。

五、挑戰(zhàn)與展望

當(dāng)前8-羥基喹啉多金屬配合物的研究仍面臨催化機(jī)理不明確、穩(wěn)定性不足、規(guī)模化制備困難等挑戰(zhàn)。一方面，多金屬中心之間的協(xié)同作用機(jī)制復(fù)雜，需借助原位光譜、理論計(jì)算等手段深入解析催化反應(yīng)的中間體與電子轉(zhuǎn)移路徑；另一方面，配合物在催化反應(yīng)中易發(fā)生金屬離子流失或結(jié)構(gòu)坍塌，需通過配體改性、載體負(fù)載等方式提升穩(wěn)定性。

未來的發(fā)展方向可聚焦于三個(gè)方面：一是開發(fā)功能化配體改性技術(shù)，通過引入特定官能團(tuán)調(diào)控金屬中心的電子結(jié)構(gòu)與協(xié)同效應(yīng)；二是構(gòu)建載體負(fù)載型多金屬配合物，將配合物負(fù)載于介孔材料、石墨烯等載體上，提升催化穩(wěn)定性與回收利用率；三是結(jié)合理論計(jì)算指導(dǎo)配合物設(shè)計(jì)，通過密度泛函理論（DFT）預(yù)測(cè)金屬組合與結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響，實(shí)現(xiàn)高效催化劑的定向合成。

本文來源于黃驊市信諾立興精細(xì)化工股份有限公司官網(wǎng) http://www.gdctc.cn/